La méthode isotopique d'investigation
Au LERM, Noureddine Rafaï, ingénieur
Expert et de recherche, est le spécialiste de la méthode d'analyse
isotopique des mortiers. Il y a consacré sa thèse et de nombreuses
publications. Il est ici question de CO2 et de carbone mis à
contribution de façon originale...
LERM
Comment en es-tu venu à t'intéresser à
la mesure des rapports isotopiques du carbone et de l'oxygène dans les
mortiers ?
Noureddine Rafaï
Allez-vous me croire si je vous dis que c'est par hasard ?
Jeune géologue inscrit à l'Institut de Physique du Globe, je cherchais
un stage pour compléter mon DEA. J'ai trouvé, à cette époque,
un papier affiché dans un couloir du 26e étage de la
tour Zamansky de la faculté de Jussieu : on y proposait un projet
d'étude sur « l'eau et le ciment ». Je ne
connaissais rien au ciment, mais je rencontrais alors un ingénieur du LERM
qui me précisa qu'il s'agissait de mettre au point une expertise de dosage
en ciment par une méthode isotopique.
Ce
premier travail sur le carbone 13 (13C), un isotope stable du carbone,
m'a ensuite amené à prendre comme sujet de thèse (que j'ai
menée en collaboration avec le CEA Saclay) le suivi, par méthode
isotopique, de la carbonatation et du front de carbonatation des bétons.
LERM
Pour aider à la compréhension de tes propos, peux-tu commencer par
préciser le concept des isotopes ? Noureddine
Rafaï
En physique et en chimie, on dit
de deux atomes qu'ils sont isotopes s'ils ont le même nombre de protons
mais un nombre de neutrons différent. Le nombre de protons dans le noyau
d'un atome est désigné par le numéro atomique Z. Deux isotopes
ont donc le même Z.
Ce qui distingue deux isotopes, c'est leur masse
atomique A. La masse atomique d'un atome est le nombre de nucléons que
contient le noyau de cet atome. La différence de masse atomique est donc
due à une différence dans le nombre de neutrons N. Cette
légère différence de masse leur offre des propriétés
physiques quelque peu distinctes : densité, point de fusion, point
d'ébullition, pression de vapeur, viscosité ainsi que vitesse de
réaction et constante d'équilibre.
Les
propriétés chimiques des isotopes d'un même élément
sont identiques car ces isotopes ont le même nombre d'électrons.
Pour
le carbone qui nous intéresse ici, il existe trois isotopes : deux
stables, le carbone 12 et le carbone 13, et un instable le carbone 14, qui est
radioactif.
Dans l'atmosphère, les molécules 13CO2
coexistent avec les molécules 12CO2. Le carbone 13
représente environ 1,1 % du total du CO2 atmosphérique. LERM
Revenons à la méthode d'analyse isotopique, peux-tu
nous apporter quelques précisions sur ce dont-il s'agit ? Noureddine
Rafaï
Mon travail sur le suivi de la
carbonatation des bétons représentait une approche nouvelle pour
déterminer l'épaisseur de carbonatation.
Du fait des conditions
de leur formation et de leur cinétique de précipitation, les carbonates
formés dans les liants hydrauliques possèdent des teneurs isotopiques
très différentes de celles des granulats calcaires. La technique
basée sur la mesure des rapports isotopiques du carbone permet de distinguer
et de quantifier les différents carbonates présents dans un mortier.
Cette méthode a aussi l'avantage d'indiquer la quantité de CO2
fixée à une profondeur donnée du béton.
LERM
Quelle différence, du point de vue
de la carbonatation, cette méthode présente-t-elle par rapport à
l'usage de la phénolphtaléïne ?
Noureddine
Rafaï
Le test à la phénolphtaléïne
permet d'effectuer un constat statique de la profondeur de carbonatation :
elle réagit au pH et n'indique pas si nous sommes dans un processus de
carbonatation ou de lixiviation, processus qui sont étroitement associés.
Par rapport à l'analyse isotopique, deux éléments échappent
au test à la phénolphtaléïne : la saisie de la
zone transitoire (l'analyse isotopique montre que le taux de carbonatation dans
la tranche non révélée par la phénolphtaléïne
est relativement élevé) et la quantité de CO2
contenue dans le béton.
Pour faire bref,
ce que permet de saisir l'analyse isotopique au fond, c'est de déterminer
la quantité de CO2 fixé à une profondeur donnée,
qui traduirait la cinétique de la carbonatation. C'est la connaissance
de cette cinétique qui permet la modélisation de son évolution
et donc la prédiction de la durabilité d'un béton, par exemple.
LERM
Peux-tu revenir un instant sur le rapport carbonatation-lixiviation ? Noureddine
Rafaï
De la même façon que
l'analyse isotopique permet de saisir la cinétique de carbonatation, elle
permet de saisir celle de la décalcification liée à à
une pluie acide par exemple. Le carbone 13 est utilisé comme un traceur
qui permet de différencier, dans un matériau à base de liant
hdraulique, le CO2 du flux entrant de celui du flux sortant. Le processus
carbonatation-lixiviation s'établit en 3 étapes dont rendent compte
les schémas suivants et qui correspondent à des successions de flux
entrants et de flux sortants du matériau :
Modèle de simulation des flux
Une
partie du CO2 en circulation précipite dans la boîte X,
et les constantes cinétiques sont respectivement K1 et K'1 pour le
carbone total et le carbone 13. A1 = K'1/K1. P(x) est le tampon alcalin restant
après précipitation (essentiellement de la portlandite).
K 3,
K'3 correspond à la précipitation secondaire dont le matériau
provient de la dissolution de la boîte (X+1) : le fractionnement isotopique
a3 = K'3/K3 =. Une part du carbone total de la boîte
X est dissout en retour par le flux sortant (K2, K'2 ; a2=1 :
il n'y a pas de fractionnement isotopique significatif pendant la dissolution). 
Schéma du processus de carbonatation/décalcification
en fonction du temps et de l'espace
Première
étape : fixation importante de CO2, liée au fait
que l'hydratation des silicates de calcium et de la Portlandite a créé
une zone à fort pH. Cette zone entre en contact avec une eau saturée
en CO2. Il s'ensuit une précipitation des carbonates de calcium
et des silicocarbonates. La progression du front de carbonatation est liée
à ce processus de diffusion du CO2 atmosphérique.
Une
deuxième étape suit : après cette première vague
de progression vers le coeur du matériau, le CO2 renouvelé
par le transport de l'eau induit une dissolution secondaire de la première
génération de carbonate.
Troisième
étape : comme le matériau dissout est évacué
du béton et que la teneur en calcium des zones périphériques
décroît avec le temps, il se produit un transport de la calcite vers
la surface du béton. Le calcium transporté peut produire au contact
du CO2 invasif un second carbonate et diminuer ainsi la porosité,
mais les deux premières étapes peuvent se reproduire constamment
jusqu'à ce que le calcium soit ainsi complètement évacué.
L'analyse
isotopique nous permet de suivre finement la progression du front de carbonatation
que ne détecte pas la phénolphtaléine et de rendre compte
des cycles successifs de dissolution-carbonatation vers la périphérie
du matériau.
LERM
En dehors de la connaissance
fine du phénomène, quelle est l'application de cette méthode ? Noureddine
Rafaï
Le suivi du front de carbonatation
de façon quantitative permet la modélisation de sa cinétique.
Une prédiction quant à la durabilité d'un béton au
regard de sa carbonatation devient dès lors possible.
Ceci
est très utile, dans le domaine des déchets radioactifs par exemple.
La durabilité des containers de stockage est un enjeu fondamental. Pour
étudier la cinétique d'attaque de l'enveloppe cimentaire par le
CO2, on enrichit les déchets en carbone 13. Cela permet d'étudier
l'évolution du CO2 qu'ils contiennent sans travailler sur le
carbone 14 qui, quant à lui, est radioactif et dangereux.
LERM
L'analyse isotopique te permet-elle de travailler sur d'autres problématiques ? Noureddine
Rafaï
Cette méthode permet de
nombreux développements. Sollicitée pour l'étude de la durabilité
du stockage souterrain du CO2, elle permet de prévoir l'évolution
de la tenue du ciment pétrolier vis-à-vis du CO2 dans
des fourchettes de températures souvent comprises entre 90° et 150°
C et de modéliser ses conditions de stabilité dans un tel environnement.
LERM
Entre datation et composition, il doit y avoir une application intéressante
de la méthode sur les mortiers anciens... Noureddine
Rafaï
Oui, elle donne des résultats
très satisfaisants sur la composition des mortiers : le carbone 13,
je l'ai dit, joue le rôle de traceur d'origine du carbonate (néoformé
ou naturel), il permet donc de préciser les teneurs en chaux ou en granulat
calcaire des mortiers anciens.
Plus
généralement, la méthode isotopique permet de repérer
l'origine des divers carbonates présents dans les mortiers et donc d'en
indiquer l'âge et la composition. Cette méthode permet d'améliorer
la précision des résultats du Calcul des Minéraux LCPC
basés sur l'analyse chimique et les examens microscopiques. Voir
encadré
LERM
Le carbone 13 peut-il servir
à la datation des mortiers ? Noureddine
Rafaï
La datation absolue des matériaux
des monuments historiques se fait à partir du carbone 14 dont la période
radioactive est égale à 5730 ans.
Un
organisme vivant assimile le carbone sans distinction isotopique. Durant sa vie,
la proportion de 14C présent dans l'organisme par rapport au
carbone total (12C, 13C et 14C) est la même
que celle existant dans l'atmosphère du moment.
À
partir de l'instant où un organisme meurt, la quantité de 14C
qu'il contient (ainsi que son activité radiologique) décroit dans
temps selon une loi exponentielle. On peut donc dater un échantillon de
matière organique issu en mesurant le rapport 14C sur le carbone
total.
Le carbone 13 intervient pour la
correction de la datation au carbone 14 si la charge minérale calcaire
« mort » (sans carbone 14) est présente en faible
quantité. Le 13C permet de quantifier la quantité de
CO2 atmosphérique fixé à l'époque ; mais
au-delà de 20% de charge calcaire, l'incertitude est grandissante.
LERM
La diversité des applications de cette méthode d'analyse la rend
donc très utile au LERM... Noureddine Rafaï
Certainement, elle nous permet, nous l'avons vu, d'analyse la composition des
mortiers, decorrection de la datation des matériaux, aussi bien que de
prédire leur durabilité. Nous avons également des recherches
internes en cours sur l'extension de ses domaines d'application.
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Analyse
isotopique des mortiers : principe de la méthode |
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Repérage de divers carbonates dans le diagramme "delta 13C-18O"
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